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淺析鋰離子電池隔膜技術(shù)

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2012-05-30  來源:ICCSINO  作者:鑫欏資訊
摘要:??? 作為鋰電池四大材料之一的隔膜,盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng),但卻是鋰電池中關(guān)鍵的內(nèi)層組件。電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系,隔膜性能的改善對(duì)提高鋰電池的...
??? 作為鋰電池四大材料之一的隔膜,盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng),但卻是鋰電池中關(guān)鍵的內(nèi)層組件。電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系,隔膜性能的改善對(duì)提高鋰電池的綜合性能起著重要作用。有鑒于此,本文簡要綜述了鋰離子隔膜技術(shù)的部分情況。
  隔膜性能要求
  在鋰電池中,隔膜吸收電解液后,可隔離正、負(fù)極,以防止短路,但同時(shí)還要允許鋰離子的傳導(dǎo)。而在過度充電或者溫度升高時(shí),隔膜還要有高溫自閉性能,以阻隔電流傳導(dǎo)防止爆炸。不僅如此,鋰電池隔膜還要有強(qiáng)度高、防火、耐化學(xué)試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點(diǎn)。
  理想的隔膜應(yīng)該對(duì)電子有無限大的電阻,而對(duì)離子有零電阻。在實(shí)際應(yīng)用中,用作隔膜的高分子電阻率在1012-1014Ωcm量級(jí)。而對(duì)于混合動(dòng)力車和純電動(dòng)車而言,較低的內(nèi)部離子電阻顯得尤為重要,因?yàn)閯?dòng)力電池需要提供高功率。但是,隔膜的存在總是會(huì)增加離子電阻。這是由于,隔膜有限的孔隙率總是意味著電解液和電極之間有限的接觸面積;微孔結(jié)構(gòu)的扭曲性導(dǎo)致了離子電流相對(duì)單獨(dú)使用液態(tài)電解液而言有更長的平均路徑。通常,厚度較薄的隔膜,高的孔隙率,大的平均孔徑尺寸,都可以最小化離子電阻,提供高的電池功率。然而,太多的孔隙和薄的厚度都會(huì)降低隔膜的力學(xué)性能,增加了電池內(nèi)部短路的風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際上,目前大部分使用的隔膜厚度在20-30微米之間,具有亞微米尺寸的孔,孔隙率在40%-70%之間。
  另外,隔膜應(yīng)該具有機(jī)械強(qiáng)度,不會(huì)扭曲和屈服,以保證正極和負(fù)極在電池使用的全壽命周期中不會(huì)彼此接觸。隔膜還必須在高溫下具有尺寸穩(wěn)定性,特別是對(duì)高功率電池的應(yīng)用而言。完全充滿電的電池在電極-電解液的界面呈現(xiàn)高度氧化和還原環(huán)境,保持隔膜在這種環(huán)境下的穩(wěn)定性就顯得特別重要。
  隔膜分類
  液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池所用隔膜可以分為:微孔高分子膜,非織造布及復(fù)合隔膜。由于具有加工成本較低和機(jī)械性能較好的優(yōu)點(diǎn),微孔高分子膜使用最廣泛。非織造布的優(yōu)點(diǎn)是成本低和熱穩(wěn)定性好。而復(fù)合隔膜由于提供了極好的熱穩(wěn)定性和對(duì)非水電解質(zhì)的浸潤性,近來也引起很大的關(guān)注。
  減少內(nèi)部短路的技術(shù)路線
  隔膜是避免鋰電池內(nèi)部熱失控的關(guān)鍵部件,盡管具有熱關(guān)閉性能的隔膜上世紀(jì)90年代就已經(jīng)商品化了,但它對(duì)于加工缺陷造成的硬性內(nèi)部短路卻是無效的。為了減輕內(nèi)部短路,在過去幾年中人們提出了兩種技術(shù)路線。一是制備具有高熔點(diǎn),低的高溫收縮性和優(yōu)異的機(jī)械性能(特別是抗穿刺強(qiáng)度)的隔膜。二是制備陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層,要么將陶瓷粉末分散于高分子材料中,其中陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間坍塌,從而避免熱失控情況下的內(nèi)部短路。
  隔膜熱關(guān)閉性能
  目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個(gè)附加功能,就是熱關(guān)閉。這一特性也為鋰電池的安全性提供了額外的幫助。這是因?yàn)楦裟に镁巯N材料具有熱塑性,當(dāng)溫度接近材料熔點(diǎn)時(shí),微孔閉合形成熱關(guān)閉,從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路,起到保護(hù)電池的作用。
  Venugopal等人測(cè)試了多種不同高分子薄膜的熱關(guān)閉性能。其中,聚丙烯膜(PP)的熱關(guān)閉溫度在165℃左右,電阻增加了大約兩個(gè)數(shù)量級(jí);聚乙烯膜(PE)熱關(guān)閉溫度在135℃左右,電阻增加了大約三個(gè)數(shù)量級(jí)。據(jù)報(bào)道,電阻通常需要有至少三個(gè)數(shù)量級(jí)的增加才能有效的關(guān)閉反應(yīng)。隔膜還必須防止電極在高溫下互相接觸,因此在高溫下的收縮需要最小化。
高分子多孔膜的加工過程
  目前使用最廣泛的制備隔膜的兩種工藝是干法工藝和濕法工藝,兩種工藝都需要采用擠出機(jī),并且在一個(gè)或兩個(gè)方向進(jìn)行拉伸。拉伸目的是要引入和增加孔隙率并改善拉伸強(qiáng)度,兩者都采用低成本的聚烯烴作為原料,因此隔膜成本大部分由加工方法決定。
  干法工藝:在干法工藝中,熔融擠出的聚烯烴薄膜直接在熔點(diǎn)以下進(jìn)行高溫退火處理,以促進(jìn)晶體生長和/或增加晶體的尺寸和數(shù)量。規(guī)則排列的晶體具有平行排列的片晶,方向垂直于擠出方向。薄膜通常先在較低溫度下進(jìn)行單軸拉伸,隨后在較高溫度下進(jìn)行拉伸。通過使用軋輥,可獲得沿?cái)D出方向150%-250%的拉伸,多孔結(jié)構(gòu)在這一過程中就形成了。隨后進(jìn)行熱處理來固定這些微孔并釋放薄膜中的殘余應(yīng)力。采用干法制備的多孔隔膜通常顯示出特征的裂縫狀的微孔結(jié)構(gòu)
可以很明顯看出,納米尺寸的纖維連接了相鄰的晶區(qū)。通常來說,單軸拉伸的薄膜顯示出較好的機(jī)械性能(>150MPa的拉伸強(qiáng)度),但是沿?cái)D出方向有高的熱縮性;而在橫向上,則顯示較低的拉伸強(qiáng)度(<15Mpa)而熱縮性則可以忽略。采用干法不需要使用溶劑,但是這種方法只適用于可以形成半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的高分子。Kim 等對(duì)比了退火溫度對(duì)制備中空纖維膜的影響,發(fā)現(xiàn)提高退火溫度可進(jìn)一步提高結(jié)晶度。
  濕法工藝:在濕法工藝中,高分子在高溫下被擠出或吹制成薄膜前,需要將增塑劑(或低分子量的物質(zhì),例如石蠟油和礦物油)加入到高分子中。在薄膜固化后,通過使用易揮發(fā)溶劑(例如二氯甲烷和三氯乙烯),增塑劑被從薄膜中萃取出來,從而留下了亞微米尺寸的微孔。隨后,多孔薄膜通過一個(gè)溶劑萃取器來移除其中的溶劑。采用濕法工藝制備的隔膜通常進(jìn)行雙軸拉伸來擴(kuò)大微孔的尺寸以及增加孔隙率。濕法工藝得到的隔膜中的孔更加類似圓形(如圖2(b) 所示)。沿?cái)D出方向和橫向的拉伸強(qiáng)度相差不多,兩者都可以超過100Mpa。由于沒有要求在拉伸前需要形成半結(jié)晶性結(jié)構(gòu),因此與干法工藝相比,濕法工藝可用于更多的高分子。另外,增塑劑的使用降低了粘度,因此改善了高分子的加工性能。但是,濕法過程中的增塑劑萃取增加了生產(chǎn)成本。
  許多參數(shù),例如淬冷溫度,拉伸速率和薄膜厚度等都會(huì)影響隔膜的形貌。Ma等人的研究表明,在增塑劑萃取前拉伸可以產(chǎn)生平均尺寸更小的微孔和更窄的孔徑分布(相比增塑劑萃取后拉伸)。除了干法和濕法之外,還有其他一些方法也被研究用來制備鋰離子電池用隔膜。相轉(zhuǎn)化就是另一種為人熟知的制備薄膜的方法。
  用于制備多孔隔膜的高分子
  大部分商業(yè)化的鋰電池隔膜都是利用PE,PP,其他聚烯烴及它們的混合物或者共聚物,通過干法或濕法工藝制備得到。聚烯烴通常具有很好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性,通過關(guān)閉微孔和將薄膜變成無孔薄膜,大部分的聚烯烴隔膜在不同溫度下都具有熱關(guān)閉功能。PP膜的熱關(guān)閉溫度在160℃左右,PE膜在120℃-150℃之間(取決于形貌)。
  盡管聚烯烴材料可以在合適的溫度區(qū)間內(nèi)提供熱關(guān)閉功能,但是微孔關(guān)閉后電芯的溫度仍然可能繼續(xù)升高。因此隔膜可能收縮,熔融并最終導(dǎo)致電極短路。為此,熱關(guān)閉溫度和熔融溫度之間的間隔應(yīng)該越大越好。為達(dá)到這一目的,可以將PP和PE雙擠出或制成薄板來制備多層薄膜。人們?yōu)榇酥苽淞薖P/PE雙層隔膜以及 PP/PE/PP三層隔膜。在溫度低于熱失控溫度時(shí),PE層轉(zhuǎn)化成無孔膜,從而增加了電阻并提供熱關(guān)閉。與此同時(shí),PP層仍舊能保持隔膜的機(jī)械性能并隔離電極。
  Ihm等人采用濕法工藝?yán)酶呙芏染垡蚁?HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的共混物制備隔膜。隨著共混物中UHMWPE分子量的提高和含量的增大,隔膜機(jī)械性能也提高了。含有6wt.% UHMWPE的隔膜在拉伸比為5時(shí),拉伸強(qiáng)度大約為100Mpa。盡管拉伸強(qiáng)度將隨拉伸比的增大而增大,但抗沖擊強(qiáng)度卻會(huì)下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隔膜孔徑尺寸非常均一,大部分在0.10到0.12微米之間。
  日本宇部UBE公司制備了聚酰亞胺隔膜,聚酰亞胺前體是由四羧和二氨通過聚合反應(yīng)得到的聚酰胺酸。多孔的前體膜是通過相轉(zhuǎn)化方法得到的,先將聚酰胺酸溶液涂在玻璃基底上,形成由溶劑和非溶劑混合的液體膜,再將該薄膜浸沒在由溶劑和非溶劑形成的凝固液中。隨后將前體膜進(jìn)行干燥和亞胺化形成聚酰亞胺多孔膜。該方法得到的聚酰亞胺隔膜顯示了相對(duì)均一的孔徑分布。盡管這種薄膜沒有熱關(guān)閉功能,但是卻有非常好的熱穩(wěn)定性。
  陶瓷隔膜
  Evonik-Degussa 商品化了一種陶瓷隔膜,通過涂覆一層超薄的PET非織造支撐層和氧化物包括氧化鋁,氧化鋯和硅石制備得到。氧化物顆粒先懸浮在無機(jī)的粘合劑中,然后將懸浮液涂覆在非織造PET上。通過將涂覆后的PET在200℃下干燥就得到了復(fù)合隔膜。這種方法獲得的隔膜有著很小的、大約0.08微米的平均孔洞尺寸和大約24微米的厚度。在這種隔膜中,大約20微米厚的PET非織造物提供了拉伸強(qiáng)度和靈活性,而陶瓷顆粒涂層則有助于避免針孔,同時(shí)阻止了枝晶穿透和提供了熱穩(wěn)定性。
  LG化學(xué)也發(fā)展了一種陶瓷增強(qiáng)的隔膜,通過在多孔基底上(通常是聚烯烴多孔膜)涂覆一層由無機(jī)顆粒和高分子粘合劑混合漿得到的多孔層。該隔膜由PE作支撐層,鈦酸鋇/丁基丙烯酸鹽-丙烯酸共聚物作涂層,在150℃下1小時(shí)后收縮小于10%。
??? 人們正努力不斷開發(fā)新的隔膜材料以平衡甚至同時(shí)提高隔膜的性能和安全性。同時(shí),由于隔膜占電池成本20%左右,因此發(fā)展隔膜制造技術(shù)以制備低成本隔膜,對(duì)于降低電池系統(tǒng)的整體成本也意義重大。
 
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