在高鎳材料中，NCA由于相對較高的容量（可達(dá)190mAh/g以上），良好的循環(huán)壽命使得其成為一種十分具有潛力的鋰離子電池正極材料，目前已經(jīng)應(yīng)用在移動(dòng)電子設(shè)備，電動(dòng)汽車等領(lǐng)域應(yīng)用。但是目前高性能NCA材料的主要生產(chǎn)技術(shù)掌握在日韓廠家手中，國內(nèi)的生產(chǎn)技術(shù)還不是很成熟，產(chǎn)品的穩(wěn)定性還有待于繼續(xù)提高。

 

　　Al元素雖然在材料中含量很低，并且不具有電化學(xué)活性，但是Al元素對于材料的循環(huán)穩(wěn)定性具有重要的意義，因此針對Al元素的摻雜技術(shù)的研究就顯得尤為重要。

 

　　由于合成α-LiAlO2與合成LiNiO2的條件是類似的，而且兩者還可以形成穩(wěn)定的固溶體結(jié)構(gòu)，這就為Al元素的梯度摻雜提供了可能性。一般來說，NCA材料需要利用共沉淀法首先合成前軀體Ni1-x-yCoxAly(OH)2。但是Al元素在強(qiáng)堿性環(huán)境下水解很差，這會(huì)抑制顆粒的生長，因此溶液中的Al元素濃度越高，前軀體材料的結(jié)晶度也就越差。因此開發(fā)一種能夠控制前軀體生長和Al元素梯度分布的方法就顯得尤為重要。

 

　　中南大學(xué)的Jianguo Duan等開發(fā)了一種新的共沉淀方法，該方法防止了Al3+在共沉淀過程中的混亂成核，獲得了梯度摻Al的前軀體材料。合成方法如下所示：Ni和Co的硫酸鹽首先按照摩爾比例溶解于去離子水中，形成雙金屬離子溶液，溶液的濃度為2mol/L。而[Al（OH）x]3-x溶液制備就顯得稍微復(fù)雜一些，首先需要將Al的硝酸鹽溶解于蒸餾水之中，然后緩慢加入32%的NaOH直到形成穩(wěn)定的溶液，然后加入去離子水，是溶液的摩爾濃度為1mol/L，該溶液為高[Al（OH）x]3-x濃度溶液AS1，另一低[Al（OH）x]3-x濃度溶液為AS2，AS2溶液的初始濃度設(shè)定為0mol/L，AS1溶液會(huì)通過泵持續(xù)的泵入到AS2溶液之中，以逐漸提高AS2溶液的濃度，合成過程就較為簡單，將AS2溶液和Ni-Co雙離子溶液在N2的保護(hù)下同時(shí)泵入到裝有NH3·H2O溶液的攪拌容器中，同時(shí)加入10mol/L的NaOH溶液和8mol/L的NH3·H2O溶液以便控制溶液的PH值，在整個(gè)合成過程中，PH 值控制在11左右，NH3·H2O溶液濃度控制在0.5mol/L，反應(yīng)溫度控制在60℃，攪拌速度控制在500r/min。在合成過程中，隨著時(shí)間的進(jìn)行Al元素的濃度逐漸提高。反應(yīng)48h后，將沉淀過濾后用去離子水清洗，并在120℃下進(jìn)行真空干燥24h，得到的前軀體與LiOH進(jìn)行混合，在持續(xù)的氧氣流下，550℃焙燒4小時(shí)，750℃焙燒12h獲得Al梯度摻雜NCA材料。

 

　　從上述過程我們可以看出該方法的關(guān)鍵在于Al元素溶液的制備，和溶液加入方式的選擇，通過加入濃度逐漸升高的[Al（OH）x]3-x溶液，使得合成的前軀體材料顆粒從內(nèi)到外，Al元素的濃度逐漸提高。通過與非梯度Al摻雜的NCA材料對比發(fā)現(xiàn)，Al元素的分布影響材料一次顆粒的尺寸和分布。針對材料元素分布的研究顯示，Ni元素和Co元素分布明顯呈現(xiàn)出中心多外部少的特點(diǎn)，而Al元素則恰恰相反，中心少外部多。循環(huán)伏安掃描顯示，材料在3.72，4.0和4.21V出現(xiàn)了氧化電流峰。相比于均勻Al摻雜的NCA材料，梯度Al摻雜的NCA材料表現(xiàn)出了更好的循環(huán)穩(wěn)定性，在經(jīng)過200次掃描后，氧化峰值僅從第二次的3.70V下降到了3.75V，也就是說材料在經(jīng)過200次循環(huán)后，僅發(fā)生了輕微的衰降。在循環(huán)壽命測試中，梯度摻雜的NCA材料，初始容量為174.7mAh/g，在1C倍率下經(jīng)過1000次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到92.4%，而非梯度摻雜NCA的容量保持率僅為80%。TEM研究也顯示，梯度摻雜在提高材料和電解液界面的穩(wěn)定性方面也有顯著的作用。

 

　　在對水分的敏感程度上，梯度摻雜技術(shù)也有優(yōu)異的表現(xiàn)，在20%和65%的相對濕度下擱置10天，非梯度摻雜的NCA材料，吸收水分的重量變化分別為0.27%和0.95%，而梯度摻雜的NCA材料重量幾乎沒有變化，這意味著梯度摻雜NCA材料具有更好的儲(chǔ)存性能和勻漿性能。

 

　　梯度摻雜技術(shù)可以使摻雜元素的濃度在材料內(nèi)部形成一個(gè)梯度分布，在顆粒的表面濃度較高，可以使得材料和電解液界面更加穩(wěn)定，減少副反應(yīng)發(fā)生，但是這會(huì)犧牲一部容量，而材料內(nèi)部由于不接觸電解液，因此可以降低摻雜元素的濃度，從而提高材料的容量等性能，使得材料能夠同時(shí)兼顧穩(wěn)定性和電化學(xué)行性能。