隨著科技的進(jìn)步和社會的發(fā)展，人們對兼具高能量密度和高安全性的可充電二次電池的需求日益增加。傳統(tǒng)的二次電池一般使用液體電解質(zhì)，包括水系或有機(jī)溶劑體系，前者電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄，后者易燃，安全性堪憂。研究人員正致力于構(gòu)建具有更高比能量和高安全性的下一代固態(tài)二次電池。其核心挑戰(zhàn)之一是尋找具有高離子電導(dǎo)的固態(tài)電解質(zhì)材料，以替代目前的液體電解質(zhì)。固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)二次電池高安全性和優(yōu)異的電化學(xué)性能等優(yōu)勢的來源，也是其技術(shù)發(fā)展的瓶頸。

    近日，中科院蘇州納米所陳立桅課題組與華僑大學(xué)陳宏偉課題組合作(共同通訊)，開展了基于COF的固態(tài)電解質(zhì)研究，相關(guān)工作發(fā)表于美國化學(xué)學(xué)會會志(J. Am. Chem. Soc.)。COF (CovalentOrganic Framework) 是一類通過自組裝過程形成的具有周期性結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架晶體材料。其內(nèi)部均勻規(guī)則的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、可變的骨架以及豐富的化學(xué)結(jié)構(gòu)可能適用于構(gòu)造各類離子遷移通道，但COF內(nèi)的鹽的存在狀態(tài)如何，是否處于締合的離子對狀態(tài)，COF骨架結(jié)構(gòu)如何影響離子的締合與遷移等諸多問題尚未被理解。

    圖1. (a)示意圖：中性骨架及離子骨架內(nèi)的離子締合狀態(tài)示意圖;(b)本工作中的COF結(jié)構(gòu)示意圖;(c)樣品SEM(左)與TEM(右);(d)不同溫度下的鋰離子電導(dǎo)率;(e)不同樣品的Raman譜圖，表明TFSI-不同的絡(luò)合狀態(tài);(f)不同樣品的solid-state NMR譜圖，表明COF內(nèi)部存在更多的“自由”鋰離子;(g)不同樣品在1400-2000cm-1的FTIR譜圖，表明-C=O也參與體系內(nèi)的鋰離子傳遞。

    為促進(jìn)COF內(nèi)離子對的解離與離子遷移，研究人員提出在COF骨架中引入含離子基團(tuán)的策略(圖1)。不同于傳統(tǒng)中性有機(jī)框架的思路，研究人員在含胍基陽離子的有機(jī)框架結(jié)構(gòu)中引入TFSI陰離子，同時(shí)添加鋰鹽LiTFSI以提供傳導(dǎo)所需的鋰離子，獲得了具有較高鋰離子電導(dǎo)率的固態(tài)材料。這類有機(jī)框架上存在的離子基團(tuán)與相應(yīng)的反離子有效地提升了材料的介電常數(shù)與可極化率，從而改變鋰鹽的離子締合狀態(tài)，促進(jìn)自由可遷移鋰離子的形成。拉曼和其他光譜證明COFs中的TFSI-離子不再處于緊密絡(luò)合狀態(tài)。固體核磁7Li譜進(jìn)一步表明所體系內(nèi)存在相對更“自由”的Li+離子。電化學(xué)測量表明該材料的離子電導(dǎo)率可達(dá)2.09×10-4S cm-1 (70 ℃)?？紤]到COF材料可設(shè)計(jì)的豐富結(jié)構(gòu)，此類固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性有望可以被進(jìn)一步優(yōu)化;此類材料也有望適用于其他金屬離子如Na+，K+，Mg2+，Al3+等的傳導(dǎo)。此工作開拓了COF在固態(tài)電解質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用，對COF材料設(shè)計(jì)和固態(tài)離子傳導(dǎo)研究具有重要參考意義。