在鋰離子電池中,硅(Si)被認(rèn)為是最有前景的陽極材料。然而,在充放電循環(huán)期間劇烈的體積變化,導(dǎo)致不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)以及差的循環(huán)穩(wěn)定性。為了改善硅(Si)的循環(huán)穩(wěn)定性,研究人員采取了一系列措施,如:多孔結(jié)構(gòu)化、納米結(jié)構(gòu)化以及分層結(jié)構(gòu)化。盡管如此,一些技術(shù)挑戰(zhàn)仍然限制了其商業(yè)化。設(shè)計(jì)并合成的水溶性聚合物粘合劑(PAA-P(HEA-co-DMA)),具有更好的電解質(zhì)潤(rùn)濕性,另外,其多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)緩沖了Si微粒(Si-MP)體積變化引起的應(yīng)變。因而,顯著提高了循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。因此本文設(shè)計(jì)并合成了一種新的粘結(jié)劑,為了Si負(fù)極在充放電過程的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供了解決方案。
近日,上海交通大學(xué)王久林副教授和楊軍教授(通訊作者)等人,設(shè)計(jì)并合成了水溶性聚合物粘合劑(PAA-P(HEA-co-DMA)),顯著提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。并在Joule上發(fā)表了題為“Silicon Microparticle Anodes with Self-Healing Multiple Network Binder”的文章。上述溶性聚合物粘合劑(PAA-P(HEA-co-DMA)),其多重的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由剛?cè)峤Y(jié)合的鏈和鍵組成,并且在電極中具有特殊的自愈能力,不僅提供了足夠的機(jī)械支撐,而且緩沖了由Si-MP的體積變化引起的應(yīng)變。這項(xiàng)工作為提高電極循環(huán)穩(wěn)定性和促進(jìn)Si陽極商業(yè)化開辟了新的途徑。
圖1粘結(jié)劑的組成與表征

(A)共聚物的結(jié)構(gòu)式及其與Si的相互作用示意圖;(B)P(HEA-co-DMA)和PAA的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其復(fù)合物的彈簧膨脹劑模型示意圖;(C)PAA,P(HEA-co-DMA)及其混合物的衰減全反射-FTIR光譜圖;(D)0.2mV·s-1下, PAA-P(HEA-co-DMA):Super P = 1:1組成的電極CV曲線圖。
圖2不同粘結(jié)劑的SiMP電極的電化學(xué)性能

(A)PAA-P(HEA-co-DMA)和PAA循環(huán)性能圖;(B)PAA-P(HEA-co-DMA)長(zhǎng)期循環(huán)性能圖;(C)不同面積質(zhì)量載荷的循環(huán)性能圖;(D)PAA-P(HEA-co-DMA)和PAA倍率性能圖;(E)高電流密度下PAA-P(HEA-co-DMA)的循環(huán)性能圖;(F)Si-MP-NCM全電池的循環(huán)性能以及庫倫效率圖。
圖3 Si-MP電極循環(huán)前后的SEM圖像

(A)循環(huán)前使用PAA粘結(jié)劑SEM圖;(B)循環(huán)前使用PAA-P(HEA-co-DMA)粘結(jié)劑SEM圖;(C)和(E)循環(huán)100圈后使用PAA粘結(jié)劑SEM圖;(D)和(F)循環(huán)100圈后使用PAA-P(HEA-co-DMA)粘結(jié)劑SEM圖。
圖4 PAA-P(HEA-co-DMA)粘合劑的作用機(jī)理

(A)PAA-P(HEA-co-DMA)膜(42.9 Ω)和PAA膜(50.0 Ω)上LiPF6/EC-DMC-FEC電解質(zhì)的接觸角圖;(B)PAA-P(HEA-co-DMA)(紅色)和PAA(黑色)線性擬合陽極和陰極峰值電流與Si-MP電極的掃描速率。(C)PAA-P(HEA-co-DMA)粘結(jié)劑交流阻抗圖;(D)PAA粘合劑交流阻抗圖。
圖5不同粘合劑的Si-MP負(fù)極的示意圖

(A)原始電極的示意圖;(B)第1次鋰化后的示意圖;(C)循環(huán)過后的示意圖;(D)是C中紅圈的放大圖。
本文提出了一種新的水溶性聚合物粘合劑(PAA-P(HEA-co-DMA))的合成方法。該粘合劑具有自修復(fù)多重網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能夠緩沖Si微粒(Si-MP)體積變化引起的應(yīng)變,使得電極材料實(shí)現(xiàn)卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這項(xiàng)研究不僅有助于為下一代低成本和高能量存儲(chǔ)系統(tǒng)構(gòu)建穩(wěn)定的Si-MP陽極,而且為設(shè)計(jì)用于其他高容量電極的粘結(jié)劑設(shè)計(jì)了一種新的方式。